4) 電子スピン共鳴スペクトル測定法



電子スピンとは、電子の自転運動のようなもののことです。電荷を持った粒子が回転するということは「電荷が移動した」といえます。電荷が移動するとは「電流が流れた」ようなものです。すると電流に伴い磁場が生じます。従って、スピンを有する粒子、すなわち自転する粒子のことを、磁場を生じさせる「小さな棒磁石」のようなものであると考えることができます。

棒磁石として電子を考えた時、上向きと下向きがあります。磁石としての向きは、電子の回転方向と対応しています。右回りと左回りです。周囲に磁場がない場合、この回転方向はランダムで、両者の間にエネルギー差もありません。

しかし、外部磁場をかけると、磁場方向との関係から、どちらかのスピンを有する電子と、反対方向のスピンを有する電子は、磁場から受ける力が逆向きであるため、エネルギー差を有することになります。すなわち、電子は外部磁場の中に置かれた時、スピン角運動量の向きに応じ、2つのエネルギー準位に分裂するのです。これをゼーマン分裂といいます。

2つの準位のエネルギー差に対応する電磁波を照射すれば吸収が観測される、というのはこれまでの紫外吸収や赤外吸収からも理解できるのではないでしょうか。電子スピンに基づくエネルギー差と対応するのは、通常マイクロ波です。

電子スピン共鳴スペクトル共鳴法(ESR)とは、分子を磁場に置き、分子中の電子のゼーマン分裂によって生じるエネルギー差に対応する電磁波(一般にマイクロ波)を照射し、吸収による共鳴現象を観測する、というものです。

ものすごく単純化して言ってしまえば、「試料+磁場+マイクロ波」で、吸収を見る。吸収と対応しているのは、電子スピン遷移 という内容です。

とはいえ、例えば C (炭素)のように、電子の数が 偶数であれば、電子は各軌道に2つずつ逆向きにはいっているのだから、それぞれの磁気モーメントが打ち消し合ってしまいます。今までの議論の前提である「小さな棒磁石」としてそれぞれの電子を見てきた所ですが、その性質がなくなってしまっている、といえるわけです。従って、ESR の対象となる試料は、不対電子を有することが必須条件となります。




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