1) 核磁気共鳴スペクトル測定法の原理



核磁気共鳴スペクトル(NMR)とは、試料物質+磁場+ラジオ波で吸収を見るスペクトルのことです。電子スピン共鳴スペクトルと似ており、「電子ではなく、原子核のスピン共鳴に注目した分析手法」といえます。水素の原子核に注目した 1HーNMR、炭素の原子核に注目した 13CーNMR などがよく用いられます。

外部磁場に置かれた原子核ですが、円運動する電子の影響を受けて、円運動内部に存在する原子核は、外部磁場よりもわずかに弱い磁場中に存在することになります。逆に電子の円運動外部に存在する原子核は、外部磁場よりもわずかに強い磁場中に存在することになります。このわずかな違いを考慮した、各原子核が受ける磁場のことを「実効磁場」と呼びます。

大雑把でいいので雰囲気として理解したいのは「電子的雰囲気の影響を、各原子の原子核が受ける。具体的には、各原子核は、わずかに外部磁場よりも弱かったり強かったりする磁場(実効磁場)中に存在する → ゼーマン分裂によるエネルギー差がわずかに変化する → どのような環境に H や C がいるかによって、吸収するラジオ波の振動数が変化する」という流れです。

実効磁場が、実際よりも弱くなっている時「遮蔽効果」、実際よりも強くなっている時「反遮蔽効果」と呼びます。遮蔽効果あり → 外部磁場よりも実効磁場が少し弱い → 核スピンのエネルギー準位分裂が小さい → ラジオ波の吸収が見られる振動数は「より小さい方」で吸収が見られる という流れになります。

ちなみに、NMR スペクトルの横軸は、化学シフトと呼ばれる、単位が ppm の指標を使います。これは基準物質との遮蔽度を比較した値です。基準物質(=右端の 0ppm を表す物質)として用いられるのは、一般的に テトラメチルシラン(Si(CH3)4:TMS) です。

化学シフト横軸において、「右側」=「数値が少なく、共鳴周波数が小さい側」=「共鳴する時のラジオ波のエネルギーが低い側」=「遮蔽度が高い原子核の吸収が見られる側」です。

そして、この右側を「高磁場側」と慣習的に呼びます。これは「外部磁場によって共鳴を起こそうとしたら、遮蔽効果が高いから高磁場が必要」ということを意味しています。「あれっ、遮蔽効果が高いんなら、実効磁場は小さかったじゃん」と感じると思いますが、実効磁場と関係なく、非常に紛らわしい部分です。化学シフトの「高磁場側」という表現を見るたびに「高磁場『が必要』な側『で、遮蔽効果が高い方』とぜひ繰り返し唱えてみてほしい部分です。ぜひ意識しておさえた上で、色んな問題を解く時に確認してほしい部分です。




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