問96-32 解説



問32

日本薬局方 D-ソルビトール(C
6H14O6:182.17)
定量法に関する記述について
[ ]の中に入れるべき数値はどれか。


本品を乾燥し、その約 0.2 g を精密に量り
水に溶かし、正確に100 mL とする。

この液10 mL を正確に量り、ヨウ素瓶に入れ
過ヨウ素酸カリウム試液 50 mL を正確に加え
水浴中で 15 分間加熱する。

冷後、ヨウ化カリウム2.5 gを加え
直ちに密栓してよく振り混ぜ
暗所に5分間放置した後
遊離したヨウ素を 0.1 mol/L チオ硫酸ナトリウム液で滴定する(指示薬:デンプン試液3 mL)。
同様の方法で空試験を行う。

0.1 mol/Lチオ硫酸ナトリウム液1 mL=[ ]mg  C6H14O6


この滴定において
D-ソルビトール、過ヨウ素酸、ヨウ素酸は下記のように反応する。

C
6H14O6 + 5IO4- → 2HCHO + 4HCOOH + 5IO3- + H2O 1式
IO
4- + 7I- + 4H2SO4 → 4I2 + 4H2O + 4SO42-  2式
IO
3- + 5I- + 3H2SO4 → 3I2 + 3H2O + 3SO42-   3式

1 1.822  2 2.277  3 3.643  4 18.22  5 22.77  6 36.43


簡単に実験過程をまとめると

ソルビトールを加えて溶かす
→過ヨウ素酸カリウム加える
→ヨウ化カリウム(I-)加える
→ヨウ素が遊離。

という実験です。


ソルビトールと、ヨウ素以外は、余計なものなので
うまく消えるように式を変形します。


まず、1式は、左側に 
C6H14Oがあるので、このままで OK です。
そして、1式に、過ヨウ素酸カリウムがあるので
これがうまく消えるように

2式× 5 したものを、左右ひっくり返しておきます。

又、ヨウ素酸も消えるように
3式×5 しておきます。


改めて、3つの式を並べると
以下のようになります。

赤丸で囲んだ部分が、式の左右に同じ項の部分です。
全てを足す時に、
消えます。


3つの式を全て足すと
結局、ソルビトールと、ヨウ素( I
)にのみ注目すれば
ソルビトール1mol に対し、ヨウ素 5 mol の反応です。


そして、これは知識として知っている設定なのですが
ヨウ素 1 mol に対して反応するチオ硫酸ナトリウムは 2 mol です。


よって、結局、ソルビトール 1 mol に対応するのは
チオ硫酸ナトリウム 10 mol であす。


つまり、チオ硫酸ナトリウム 0.1mol に対応するソルビトールは
0.01 mol です。


よって、182.17 × 0.01 = 1.822 で
正解は 1です 。



別解

適当にモル数を設定して考えると
わかりやすいかもしれません。


ソルビトール 1 mol に対し
過剰に、100 mol の KIO を用意したとします。


式1より、ソルビトール1 mol と反応するのは
5 mol の KIO4 です。
そして、5mol の KIO
ができます。


すると、残っている 95 mol の
 KIO4 からは
式2より、95 × 4 = 380 mol の I が生成します。

又、KIO3 からは、
式3 より、5 × 3 = 15 mol の I が生成します。


つまり、合わせて 395 mol の
 I が生成します。


一方で、空試験では、100mol の
 KIO4 が、そのままヨウ素になるので
100 × 4 = 400 mol の
 I が生成します。


この差である、5mol の
 I が、1mol のソルビトールに対応します。


そして、5 mol のヨウ素は、10mol のチオ硫酸ナトリウムと対応します。
つまり、 1 mol のソルビトールは、 10 mol のチオ硫酸ナトリウムと対応することがわかります。


よって、0.1mol/L のチオ硫酸ナトリウム 1mL →0.01mmol/Lのソルビトールなので
182.17 × 0.01 = 1.822 です。