日本薬局方 D-ソルビトール（C6H14O6：182.17）の 定量法に関する記述について ［ ］の中に入れるべき数値はどれか。 本品を乾燥し、その約 0.2 g を精密に量り 水に溶かし、正確に100 mL とする。 この液10 mL を正確に量り、ヨウ素瓶に入れ 過ヨウ素酸カリウム試液 50 mL を正確に加え 水浴中で 15 分間加熱する。 冷後、ヨウ化カリウム2.5 gを加え 直ちに密栓してよく振り混ぜ 暗所に5分間放置した後 遊離したヨウ素を 0.1 mol/L チオ硫酸ナトリウム液で滴定する（指示薬：デンプン試液3 mL）。 同様の方法で空試験を行う。 0.1 mol/Lチオ硫酸ナトリウム液1 mL＝［ ］mg C6H14O6 この滴定において D-ソルビトール、過ヨウ素酸、ヨウ素酸は下記のように反応する。 C6H14O6 + 5IO4- → 2HCHO + 4HCOOH + 5IO3- + H2O １式 IO4- + 7I- + 4H2SO4 → 4I2 + 4H2O + 4SO42- ２式 IO3- + 5I- + 3H2SO4 → 3I2 + 3H2O + 3SO42- ３式 1 1.822 2 2.277 3 3.643 4 18.22 5 22.77 6 36.43 簡単に実験過程をまとめると ソルビトールを加えて溶かす →過ヨウ素酸カリウム加える →ヨウ化カリウム（I－）加える →ヨウ素が遊離。 という実験です。 ソルビトールと、ヨウ素以外は、余計なものなので うまく消えるように式を変形します。 まず、１式は、左側に C6H14O6 があるので、このままで OK です。 そして、１式に、過ヨウ素酸カリウムがあるので これがうまく消えるように ２式× 5 したものを、左右ひっくり返しておきます。 又、ヨウ素酸も消えるように ３式×５ しておきます。 改めて、３つの式を並べると 以下のようになります。  赤丸で囲んだ部分が、式の左右に同じ項の部分です。 全てを足す時に、消えます。 ３つの式を全て足すと 結局、ソルビトールと、ヨウ素（ I2 ）にのみ注目すれば ソルビトール１mol に対し、ヨウ素 5 mol の反応です。 そして、これは知識として知っている設定なのですが ヨウ素 1 mol に対して反応するチオ硫酸ナトリウムは 2 mol です。 よって、結局、ソルビトール 1 mol に対応するのは チオ硫酸ナトリウム 10 mol であす。 つまり、チオ硫酸ナトリウム 0.1mol に対応するソルビトールは 0.01 mol です。 よって、182.17 × 0.01 = 1.822 で 正解は 1です 。 別解 適当にモル数を設定して考えると わかりやすいかもしれません。 ソルビトール 1 mol に対し 過剰に、100 mol の KIO４ を用意したとします。 式１より、ソルビトール１ mol と反応するのは 5 mol の KIO４ です。 そして、５mol の KIO３ ができます。 すると、残っている 95 mol の KIO４ からは 式２より、95 × 4 = 380 mol の I２ が生成します。 又、KIO３ からは、 式３ より、5 × 3 = 15 mol の I２ が生成します。 つまり、合わせて 395 mol の I２ が生成します。 一方で、空試験では、１００mol の KIO４ が、そのままヨウ素になるので 100 × 4 = 400 mol の I２ が生成します。 この差である、５mol の I２ が、１mol のソルビトールに対応します。 そして、5 mol のヨウ素は、10mol のチオ硫酸ナトリウムと対応します。 つまり、 1 mol のソルビトールは、 10 mol のチオ硫酸ナトリウムと対応することがわかります。 よって、0.1mol/L のチオ硫酸ナトリウム 1mL →0.01mmol/Lのソルビトールなので 182.17 × 0.01 = 1.822 です。 |
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