問97-95 解説


問95

日本薬局方フェニレフリン塩酸塩の定量法に関する記述のうち、正しいのはどれか。

2つ選べ。



 本品を乾燥し、その約 0.1 g を精密に量り、ヨウ素瓶に入れ、水 40 mLに溶かし、0.05 mol/L 臭素液 50 mLを正確に加える。更に塩酸 5 mLを加えて直ちに密栓し、振り混ぜた後、15 分間放置する。次にヨウ化カリウム試液 10 mLを注意して加え、直ちに密栓してよく振り混ぜた後、5 分間放置し、遊離したヨウ素を 0.1 mol/L チオ硫酸ナトリウム液で滴定する(指示薬:デンプン試液 1 mL)。同様の方法で空試験を行う。


 1 本品1モルに対して、3モルの臭素が反応する。

 2 臭素1モルに対して、3モルのヨウ化カリウムが反応する。

 3 ヨウ素1モルに対して、1モルのチオ硫酸ナトリウムが反応する。

 4 チオ硫酸ナトリウム液による滴定は、中和滴定である。

 5 チオ硫酸ナトリウム液の滴定量は、空試験の方が多くなる。




定量問題は、とっかかりにくい問題ではないかと思います。
勉強する時に、少し楽になったポイントは、実験的に大雑把な記述を読み飛ばすことでした。

この問題を例に上げると、「精密に」とか、濃度も含めて書いてある試薬にのみ注目するということです。
つまり、水、塩酸に関しては気にしません。ヨウ化カリウムは注意してとあるので、考慮に入れます。

すると、結局の所
「フェニレフリン + 臭素」
→「ヨウ化カリウムを加える」
→「ヨウ素が遊離する」
→「遊離したヨウ素を、チオ硫酸ナトリウムで滴定」
という実験になります。

ここで、臭素とヨウ化カリウムで、ヨウ素が遊離するのは
以下の化学式を考えると納得がいくのではないかと思います。
すなわち
Br2 + 2KI → 2KBr + I2
です。

よって、臭素 1 モルに対して反応するのは 2 モルのヨウ化カリウムであるため
選択肢 2 は誤りです。


又、この実験では、最初にフェニレフリンと臭素が反応すると考えられます。
すなわち、存在する薬(フェニレフリン)の量だけ、臭素が少なくなり
その分遊離するヨウ素が減るため、ヨウ素を滴定することで
間接的にフェニレフリンの量がわかると考えられます。


さて、フェニレフリンと臭素の反応ですが
フェニレフリンの主要な官能基は、名前も含めて考えると
フェノールではないかと推測されるのではないでしょうか。


すると、フェノールと臭素といえば
2,4,6-トリブロモフェノールが生じると考えられます。
つまり、本品 1 モルに対し、臭素 3 モルが反応します。


以上より、正解は 1、5 です。



ちなみに、ヨウ素とチオ硫酸ナトリウムの反応は 
以下の式で表される酸化還元反応です。

2S2O32− + I2 −→ S4O62− + 2I

式の係数に注目すれば、選択肢 3 は誤りです。
又、中和反応ではないため、選択肢 4 は誤りです。

この式は国家試験で頻出なので、見慣れておくと
よいかと思います。