問97-91~問97-100 解説一覧


問91
放射線及び放射能に関する記述のうち、正しいのはどれか。
2つ選べ。


1 娘核種の半減期が親核種の半減期よりも十分長い場合には
放射平衡を利用したミルキングにより娘核種を得ることができる。

2 軌道電子捕獲では、中性子が放出される。

3 Nal (Tl) シンチレーションスペクトロメ一ターは
γ線のエネルギーを測定し、γ線放射核種の推定に利用される。

4 γ転移では、原子番号が1減少するが、質量数は変化しない。

5 γ線は、α線及びβ線に比べ透過性が高い。




ミルキングとは、放射平衡にある系から、娘核種を化学的に分離して採取する操作のことです。

この操作により、娘核種を得るには、親核種の半減期が娘核種に比べて、十分長い必要があります。

そのため、選択肢 1 は誤りです。


軌道電子捕獲とは、陽子が、軌道電子1個をつかまえて、中性子1個になるような壊変のことです。

この壊変では、軌道電子が1個つかまるため、軌道上に空の部分ができます。

その空の部分を埋めるために、軌道電子が移動し、その際X線が放出されるのを観測することができます。

このECに伴って放出されるX線は、特性X線と呼ばれます。

よって、放出されるのは、X線であるため、選択肢 2 は誤りです。



シンチレーションカウンタは、励起作用(=蛍光作用)を利用した測定器の代表例です。

低エネルギーβ線の測定は、液体シンチレーションカウンタが用いられます。

高エネルギーβ線の測定は、GM計数管が用いられます。

γ線の測定は、NaIシンチレーションカウンタが用いられます。

よって、選択肢 3 は正解です。



γ転移とは、励起した状態が、γ線放出を伴い、エネルギーの低い状態へ転移することです。

特に、励起した状態の半減期が長い場合は、核異性体転移と呼ばれます。

この時、原子番号は変化しません。よって、選択肢 4 は誤りです。



γ線は、α線、β線に比べてはるかに透過性が高いです。


α線は、紙一枚で遮蔽でき、β線は、アルミ1枚で遮蔽できますが、γ線は、大体1.5cmの鉛が遮蔽に必要です。


よって、選択肢 5 は正解です。


以上より、正解は3,5です。


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問92

次の化学反応式に関する記述のうち、正しいのはどれか。
2つ選べ。


ただし、△HO はアンモニアの標準生成エンタルピーであり、(g) は気体状態を示す。

 1 反応が平衡状態にあるとき、温度を低下させると反応は右方向に進行する。

 2 反応が平衡状態にあるとき、圧力をかけると反応は左方向に進行する。

 3 触媒の添加により、反応の生成エンタルピーを低下させることができる。

 4 温度を変化させて、ファントホッフプロットを行うと、右上がりの直線性のプロットが得られる。





△HOがマイナスであることから、反応エネルギーのイメージが下図です。



つまり、アンモニアが生成すると、エネルギー的により安定であるということです。
これは、エネルギー差の分だけ、アンモニアが生成すると、熱が出る反応であるということです。

さて、系が平衡状態にある時、微小な変化がおきると、系は平衡状態に戻ろうとします。
(ルシャトリエ・ブラウンの原理と呼ばれます。)
例えば、温度が少し低下すると、温度を上げようとします。
つまり発熱反応がおきる方向に偏ります。つまり、この系では、アンモニア生成の方向に偏ります。
よって、反応は右方向に進行するといえ、選択肢1は正解です。

次に、圧力を少しあげると、圧力を下げる方向に偏ります。
この式では、左辺の項が2つ、右辺の項が1つであるため
圧力を下げる方向とは、右方向です。

なぜなら、2つの分子が1つになる=物質量が減るということだからです。
物質量が減ると、圧力が減ります。
これは、気体の状態方程式 pv = nRT において、v,Tが一定である状態を考えると
n が減少すれば、p も減少することからわかります。
よって、選択肢 2 は、左方向という部分が間違いです。


触媒の添加は、イメージとしては下図のように反応に必要なエネルギーを変化させる行為です。


反応の生成エンタルピーとは、反応の始点と終点のエネルギー差なので
触媒の添加では、生成エンタルピーは変化しません。
よって、選択肢 3 は誤りです。


ファントホッフプロットとは、横軸に温度の逆数、縦軸に平衡定数の対数を取ってプロットすると
傾きが-⊿H/R となり、反応のエンタルピーを求めることができるプロットです。
本問では、⊿H が負なので、傾きは正となります。
つまり、右上がりの直線となります。
よって、選択肢 4 は正解です。

以上より、正解は 1,4 です。




問93
図は、3種類の電解質 (NaOH, CH3COOH, NaCl) 溶液のモル伝導率 (Λ) と濃度 (c) の平方根との関係を示している。図中のa 〜 cと電解質の正しい組合せはどれか。
1つ選べ。


a

b

c

1

NaOH

CH3COOH

NaCl

2

NaOH

NaCl

CH3COOH

3

CH3COOH

NaOH

NaCl

4

CH3COOH

NaCl

NaOH

5

NaCl

CH3COOH

NaOH

6

NaCl

NaOH

CH3COOH




強電解質では、縦軸にΛ、横軸にをとると
直線減少になることが知られています。
これは、コールラウシュの法則と呼ばれます。


3種類の電解質のうち、強電解質(つまり電離度が1に近い。)のは、NaOH、NaClです。
弱電解質(つまり、電離度が小さい)のは、CH
3COOH です。

よって、直線関係になっている、a,b はそれぞれ NaOH か NaCl であり
曲線関係になっている、c は、CH
3COOH です。
 

又、このグラフの y 切片は、c が限りなく 0 に近づいた状態、すなわち
無限希釈状態におけるモル伝導率です。
これは極限モル伝導率(Λ)と呼ばれ、電解質に固有の値です。

そして、Λ は、陽イオン、陰イオンそれぞれの極限モル伝導率の和で表されます。
NaOH と、NaCl は、電離した時の陽イオンは同じであるため、陰イオンの極限モル伝導率によって
y 切片が決まります。


本問では、代表的な陰イオンの極限モル伝導率の
大雑把な順位を知っている もしくは 推測することが求められていると考えられます。

OH- は、陰イオンの中で特に高い極限モル伝導率を持ちます。
そのため、NaOH の方が、Λは高くなります。


よって、正解は 2 です。



※推測する方法としては、陽イオンの極限モル伝導率についてよく知られている事実である
「H+の極限モル伝導率が、陽イオンの中で特異的に高い」
ことからの推測が有効かと思います。

すなわち、H+がなぜイオン伝導率が高いのかといえば、H+が周囲の水分子間を連鎖的に
とんでいくからと学ぶと思います。

となれば、OHが周囲の水分子の一部として存在している環境において
OH-も、周囲の水分子間を、同様に連鎖的にとんでいくのではないかと推測することで
正答を予測できるのではないかと考えられます。






問94
反応 A → B は、反応物Aの濃度 C に関して 2 次反応である。
この反応に関する記述のうち、正しいのはどれか。
2つ選べ。
ただし、
反応物 A の初濃度を Co、反応速度定数を k、半減期を t1/2 とする。


 1 圧力、温度が一定ならば、Co が変化しても k は一定である。

 2 Co が 2 倍になれば、反応速度は 2 倍になる。

 3 Co が 2 倍になれば、t
1/2 は 1/2 になる。

 4 濃度の逆数 1/C を反応時間に対してプロットすると、傾きが (ln2) /k の直線が得られる。




2 次反応であるということは


と表現できるということです。

ここで、 k は定数です。
基質濃度以外の様々な要因により変化しますが
基質濃度、すなわち C には依存しない定数です。
よって、選択肢 1 は正解です。

又、2 次反応であるため、反応速度は、濃度の 2 乗に比例します。
つまり、C0 が 2 倍になれば、反応速度は 4 倍になります。
よって、選択肢 2 は誤りです。


次に、2 次反応における半減期は、以下のように表されます。


よって、Cが 2 倍になれば、t1/2 は 1/2 になります。
よって、選択肢 3 は正解です。


最後に、濃度の逆数 1/C を反応時間に対してプロットすると
2次反応の式より、傾き k の直線が得られます。
よって、選択肢 4 は誤りです。



以上より、正解は 1,3 です。



問95

日本薬局方フェニレフリン塩酸塩の定量法に関する記述のうち、正しいのはどれか。

2つ選べ。



 本品を乾燥し、その約 0.1 g を精密に量り、ヨウ素瓶に入れ、水 40 mLに溶かし、0.05 mol/L 臭素液 50 mLを正確に加える。更に塩酸 5 mLを加えて直ちに密栓し、振り混ぜた後、15 分間放置する。次にヨウ化カリウム試液 10 mLを注意して加え、直ちに密栓してよく振り混ぜた後、5 分間放置し、遊離したヨウ素を 0.1 mol/L チオ硫酸ナトリウム液で滴定する(指示薬:デンプン試液 1 mL)。同様の方法で空試験を行う。


 1 本品1モルに対して、3モルの臭素が反応する。

 2 臭素1モルに対して、3モルのヨウ化カリウムが反応する。

 3 ヨウ素1モルに対して、1モルのチオ硫酸ナトリウムが反応する。

 4 チオ硫酸ナトリウム液による滴定は、中和滴定である。

 5 チオ硫酸ナトリウム液の滴定量は、空試験の方が多くなる。




定量問題は、とっかかりにくい問題ではないかと思います。
勉強する時に、少し楽になったポイントは、実験的に大雑把な記述を読み飛ばすことでした。

この問題を例に上げると、「精密に」とか、濃度も含めて書いてある試薬にのみ注目するということです。
つまり、水、塩酸に関しては気にしません。ヨウ化カリウムは注意してとあるので、考慮に入れます。

すると、結局の所
「フェニレフリン + 臭素」
→「ヨウ化カリウムを加える」
→「ヨウ素が遊離する」
→「遊離したヨウ素を、チオ硫酸ナトリウムで滴定」
という実験になります。

ここで、臭素とヨウ化カリウムで、ヨウ素が遊離するのは
以下の化学式を考えると納得がいくのではないかと思います。
すなわち
Br2 + 2KI → 2KBr + I2
です。

よって、臭素 1 モルに対して反応するのは 2 モルのヨウ化カリウムであるため
選択肢 2 は誤りです。


又、この実験では、最初にフェニレフリンと臭素が反応すると考えられます。
すなわち、存在する薬(フェニレフリン)の量だけ、臭素が少なくなり
その分遊離するヨウ素が減るため、ヨウ素を滴定することで
間接的にフェニレフリンの量がわかると考えられます。


さて、フェニレフリンと臭素の反応ですが
フェニレフリンの主要な官能基は、名前も含めて考えると
フェノールではないかと推測されるのではないでしょうか。


すると、フェノールと臭素といえば
2,4,6-トリブロモフェノールが生じると考えられます。
つまり、本品 1 モルに対し、臭素 3 モルが反応します。


以上より、正解は 1、5 です。



ちなみに、ヨウ素とチオ硫酸ナトリウムの反応は 
以下の式で表される酸化還元反応です。

2S2O32− + I2 −→ S4O62− + 2I

式の係数に注目すれば、選択肢 3 は誤りです。
又、中和反応ではないため、選択肢 4 は誤りです。

この式は国家試験で頻出なので、見慣れておくと
よいかと思います。


問96
医薬品分析法のバリデーションに関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

 1 「真度」とは、均質な検体から採取した複数の試料を繰り返し分析して得られる一連の測定値が
互いに一致する程度のことである。

 2 「特異性」とは、試料中に共存すると考えられる物質の存在下で
分析対象物を正確に測定する能力のことである。

 3 「検出限界」とは、試料中に含まれる分析対象物の定量が可能な
最低の量又は濃度のことである。

 4 「直線性」とは、分析対象物の量又は濃度に対して
直線関係にある測定値を与える分析法の能力のことである。




真度とは、測定結果の平均値と、真の値(もしくは参照値)との一致の程度です。
(参考 区別が必要な言葉として、精度があります。こちらが、選択肢の記述に対応する言葉です。
すなわち、測定結果が、どれだけばらつかないかという程度です。)
下図のような、的にダーツを当てる時のイメージをもつと理解がしやすいのではないかと思います。




特異性に関しては、選択肢の記述の通りです。
目的の物質を、狙って検出できる程度です。


検出限界とは、対象物質が、検出できる限界のことです。
選択肢3は 「定量が可能な・・・」となっているため、誤りです。

すなわち、何かあるな~。ごく微量(もしくは大量)すぎて
どれぐらいの量かってのはわからないけどね・・・。
という値の下限(もしくは上限)が、検出限界です。
選択肢の表現は、定量限界であると考えられます。


直線性に関しては、選択肢の記述の通りです。
例えば、分析対象物の量によって、電流が流れる検出装置を考えた時に
分析対象物が 1 あると、電流が 10 流れる、2 あると、電流が 20 流れる・・・といった測定値を
どれぐらいきちんと出してくれるかという程度のことです。


以上より、正解は 2,4 です。



問97

クロマトグラフィーに関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

 1 ろ紙クロマトグラフィーは、ろ紙に含まれる水を固定相とする
分配クロマトグラフィーである。

 2 固定相としてオクタデシルシリル化したシリカゲルを用いる
逆相分配クロマトグラフィーでは、極性の高い溶質が先に溶出する。

 3 アミノ酸分析に用いられる陽イオン交換クロマトグラフィーでは
塩基性の強いアミノ酸から順に溶出される。

 4 サイズ排除(ゲルろ過)クロマトグラフィーでは
分子量の小さな溶質から順に溶出される。




ろ紙クロマトグラフィーは、ペーパークロマトグラフィーとも呼ばれます。
下図のようなイメージのクロマトグラフィーです。




よって、固定相はろ紙(より詳しくいうと、ろ紙に含まれる水分)で
移動相は例えばアセトンのような溶媒です。

選択肢 1 は正しい記述です。

(以下:つぶやき
ちなみに僕は、ろ紙が固定層と思っていたため、この選択肢は間違いだと思っていました。。。
但し、選択肢、3、4が明らかに違うので、正解を選ぶことはできるのですが
原理をしっかり理解する大切さを実感した問題でした。。。
更に、ろ紙の構成分子(おそらくセルロース)との相互作用や、ろ紙の網目をくぐり抜ける際の
分子ふるい効果なども、実際には影響しているんだろうなぁ。という連想に至るきっかけとなった選択肢です。
:つぶやき終わり)


逆相分配クロマトグラフィーとは
移動相の極性が高く、固定層の極性が低いような場合のクロマトグラフィーです。

僕は「逆相して、移動していくのは、水!(ここは丸暗記)
→水は極性が高い
→固定層は逆に極性が低い」
と覚えることで思い出しやすくなりました。
参考になればと思います。

ちなみに、シリカゲルとは、SiOH2 ・n H2O という構造で表されます。
すなわち、極性が高いものです。
これをオクタデシルシリル(C18H37Si)で表面を修飾し、極性がほぼなくなっているのが
オクタデシル化シリカゲルです。

固定相が極性が低く、移動相が水のような極性が高いものなので
極性の高い溶質が先に溶出します。

よって、選択肢 2 は正解です。


陽イオン交換クロマトグラフィーは、担体として陰イオンがあり、試料を流すことで
試料のうち、陽イオン性の物質はキャッチされ、それ以外は素通りします。
次に、陰イオン性の溶液を、徐々に濃度を上げて流すことで、陽イオン性の
低いものから(担体との結合が弱い方から)、溶出していくことで物質を分離します。
イメージは下図になります。





「◯イオン交換」→「◯イオンをキャッチするようなカラムを使うクロマトグラフィー」
→「担体に待ち構えているのは、◯イオンとは逆のイオン!」と毎回確認することで
思い出しやすくなりました。これも参考になればと思います。


塩基性の強いアミノ酸とは、NH2基が多いアミノ酸です。
塩基なので、周囲の溶媒と、酸塩基反応を介してHを受け取り
NH3(つまり陽イオン)となります。
つまり、カラムの担体が、しっかりキャッチします。
よって、塩基性の強いアミノ酸が溶出されるのは後です。

選択肢 3 は誤りです。


サイズ排除クロマトグラフィーとは
サイズ(分子量)が小さいものほど、通過する層の細かい迂回路を通過するように設計されたクロマトグラフィーです。
つまり、サイズが小さいものほど、溶出に時間がかかるようなクロマトグラフィーです。

よって、選択肢 4 は誤りです。 



以上より、正解は 1,2 です。






問98

低分子量の薬物分析を行う際の試料の前処理に関する記述のうち、正しいのはどれか。
2つ選べ。

 1 水溶液中の目的物質を有機層に抽出するための有機溶媒として
ジエチルエーテルや1−ブタノールなどが用いられる。

 2 水溶液中の目的物質がカルボン酸であれば
水溶液をアルカリ性にすると有機溶媒で抽出されやすくなる。

 3 水溶液中のタンパク質を不溶化し除去するために添加する有機溶媒として
アセトニトリルやメタノールなどが用いられる。

 4 水溶液中のタンパク質を不溶化し除去するために添加する酸として
塩酸、硝酸が適している。




水溶液中の目的物質がカルボン酸であれば、アルカリ性にすると
酸塩基反応により、R-COO-となるため、極性が増加し、水相へと移行するため
有機溶媒で抽出されにくくなります。
よって、選択肢 2 は誤りです。

又、タンパク質を不溶化し、除去するために、タンパク質を変性させて沈殿させる方法がとられます。
このために、酸や有機溶媒を加えます。
加える酸として、代表的なものは、過塩素酸、トリクロロ酢酸、メタリン酸などです。
(90回 問32 も同様の選択肢があります。)
加える有機溶媒として、代表的なものは、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノールなどです。
よって、選択肢 3 は正しく、選択肢 4 が誤りです。


以上より正解は、選択肢 1,3 です。






問99

蛍光光度法に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。


 1 蛍光は、分子が基底状態から励起状態に遷移する際に観測される。

 2 光源として、通常、重水素ランプが用いられる。

 3 蛍光スペクトルを測定すると、ラマン散乱光が観測されることがある。

 4 蛍光量子収率は、蛍光強度をモル吸光係数で除した値である。

 5 溶液中の蛍光物質の濃度が十分に希薄であれば、蛍光強度は蛍光物質の濃度に比例する。


蛍光とは、分子が励起状態から、基底状態へと移る時
すなわち、エネルギー的に高い状態から、低い状態へと移る時に
差分のエネルギーが光として放出される現象です。

よって、選択肢 1 は誤りです。


蛍光強度法の光源は
通常キセノンランプが用いられます。

光源として、重水素ランプが用いられるのは
紫外可視吸光度測定において
「紫外線」を光源とする場合です。

ちなみに
紫外可視吸光度測定において
「可視光線」を光源とする場合には
タングステンランプが使用されます。

よって、選択肢 2 は誤りです。


蛍光を入射すると、入射した光とは振動数が異なる光が散乱されることがあります。
これはラマン散乱光と呼ばれます。

ラマン散乱光は、振動や回転をしている分子との相互作用の結果として
振動数が異なっています。
又、物質によりラマン散乱光のパターンが変わります。
そのため、非破壊的分析法として、ラマン散乱光は利用されています。

よって、選択肢 3 は正解です。


蛍光量子収率とは、光源からの光を試料分子に照射した時に
吸収された光子数と、蛍光として放出された光子数の割合のことです。
この値が 1 に近いほど、蛍光として発光される効率がよいということになります。

よって、選択肢 4 は誤りです。


選択肢 5 は、その通りの記述であり、正解です。
ちなみに、蛍光物質の濃度が濃くなると、分子間の相互作用などによる影響により
蛍光強度が一般的に減少することが知られています。


以上より、正解は 3,5 です。





問100

脂質の二分子膜に関する記述のうち、正しいのはどれか。1つ選べ。


 1 両親媒性脂質の親水基どうしが向かい合わせとなった分子膜である。

 2 温度が高くなると、脂質分子の回転・拡散の運動性が高まる。

 3 不飽和脂肪酸鎖の二重結合が通常トランス型をとり、流動性を増大させる。

 4 リポソームは、球状ミセル集合体である。

 5 ゲル状態の二分子膜にコレステロールを加えると、膜の流動性が低下する。


脂質二分子膜は、外側が親水部、内側が疎水部であるため、親水基どうしは向い合っておらず
選択肢 1 は誤りです。


選択肢 2 はその通りの記述です。


脂質二重膜において、不飽和脂肪酸鎖は、ほぼシス型をとります。
トランス型の脂肪酸は、流動性が低くなります。
よって、選択肢 3 は誤りです。


リポソームとは、両親媒性の分子による、多重層の、球状高分子です。

ミセルとは、両親媒性分子が、親水基を外に、親油基を内側に向けて、集合して作られる
コロイド状の粒子です。
言い換えると、多重層ではなく、1層の会合体です。

違いのイメージは、以下になります。



よって、選択肢 4 は誤りです。


コレステロールは、脂質二重膜に流動性を与えます。
よって、選択肢 5 は誤りです。