問97-107 解説


問107

2つの5員環化合物 (A、B) から図に示す反応を以下の操作手順で行った。

この反応に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。



実験操作

 100 mLの丸底フラスコにB (60 mmol) を入れ、無水ベンゼン (50 mL) に溶かす。これを約5℃に冷却し、A (66 mmol) の無水ベンゼン (5 mL) 溶液を5分間で滴下する。室温で10分間撹拌後、さらに10分間加熱還流させると、化合物CとDの生成を確認した。

 放冷後、石油エーテル(約30 mL)をゆっくりと加え、冷却すると、生成物Cが析出した。


 1 この反応はディールス・アルダー反応とよばれる。

 2 この反応はエンド則に従い、主にCを生じる。

 3 Aからヒドリドがとれて生じる化合物は芳香族性を示す。

 4 Bの名称は無水フタル酸である。

 5 Cを単離するには、ひだつきろ紙を用いて吸引ろ過するのが最も適している。





設問の反応は、共役ジエンにアルケンが付加して不飽和6員環構造を形成する、[4+2]付加環化反応です。
このような反応のことをDiels-Alder(ディールス・アルダー)反応といいます有機化学まとめました 2-2 7)参照
よって、選択肢1は正解です。

また、この反応はendo(エンド)則という速度論的支配で反応が進む性質があるので、選択肢2も正解です。
endo則により化合物Cが生成しますが、その構造を見てもわかるとおり、置換基がaxial位にあるので熱力学的には不利です。

化合物Aからヒドリド(H)がとれると、次のような構造になります。

    

これはπ電子が4つしかなく、Hückel則(π電子が4n+2個)を満たしません。
芳香族性を示すためにはHückel則を満たす必要があるので、選択肢3は誤りです。

化合物Bは無水フタル酸ではなく、無水マレイン酸です。

    

よって、選択肢4も誤りです。

選択肢5はひだつきろ紙で吸引ろ過とありますが、ろ紙とろ過の組み合わせが不適切です。
吸引ろ過は水やポンプの力で引圧を作り、ろ過速度を高めるようなろ過の方法です。
普通はグラスフィルターにろ紙を載せ、その上から試料を流し込みます。
ひだつきろ紙のような隙間だらけのろ紙を使うと、吸引しても隙間から空気がすーすー入り込んでしまって、うまく引圧を作ることができません。
もしひだつきろ紙を用いるなら、吸引しないそのままのろ過(自然ろ過)をおこないます。
よって、選択肢5は誤りです。

以上から、正解は1, 2になります。