問97-108 解説


問108

図は日本薬局方医薬品イブプロフェン(ラセミ体)の1H-NMRスペクトル(500 MHz, CDCl3)と部分拡大図である。ピークhはCDCl3に含まれる残留CHCl3で、これを7.26 ppmとして化学シフトを示している。次の記述のうち、正しいのはどれか。1つ選べ。

 1 拡大図中のピークaは、アとクがそれぞれシングレット(3H分)のシグナルとして観測されたものである。

 2 拡大図中のピークbはコのシグナルで、隣接メチンプロトンである ケ とのカップリングによりダブレットとして観測されている。

 3 拡大図中のピークcに対応するプロトンは イ である。

 4 拡大図中のピークeに対応するプロトンは ケ である。

 5 拡大図中のピークf、gは、ウ、エ、オ、力 のシグナルである。





選択肢 1 ではピーク a がアとクとありますが、これはクとコです。
クとコはその構造上、完全に等価なメチル基であるので、そのピークも重なって現れるはずです(ダブレット)。
また、アについては、隣接炭素に水素(イ)が付いているため、アはダブレットになります。
ダブレットで3Hのものはピーク b のみなので、これがアということになります。
(ピークbは3Hと明記してありませんが、他のダブレットには2Hと書いてあるのでそこから判断できます。)
アに隣接する炭素にCOOHが結合しているため、アのピーク b がやや低磁場側にシフトしています。

選択肢 2 ではピーク b がコとありますが、上述のとおりピーク b はアで、ピークaがコ(+ク)です。
後半部分の「ケとのカップリングによりダブレットになる」という記述は正しいです。
ちなみに、「メチンプロトン」という言葉は聞きなれないかもしれませんが、これは第三級炭素に付いた水素のことです。
-CH2-の構造を「メチレン」と呼んだりしますが、これが第三級になると「メチン」になります。

選択肢 3 ではピーク c がイとありますが、ピーク c はケ、ピーク e がイです。
ケは隣接炭素に付いた水素(クとコ)が計6つあるので、セプテット(七重線)のピークcにあたります。
イは隣接炭素に付いた水素(ア)が3つなので、カルテット(四重線)のピーク e となります。
イ(ピーク e )は結合炭素の隣に芳香環と COOH があるので、だいぶ低磁場側にシフトしています。

選択肢4ではピーク e がケとありますが、ピーク e はイで、ピーク c がケです。
これは選択肢 3 の説明のとおりです。

残る選択肢 5 はピーク f、g がウ、エ、オ、カとのことですが、これが正解です。
ウ、エ、オ、カは芳香環上の水素なので、7~8ppm あたりのかなり低磁場にピークが現れます。
また、ウとオ、エとカがそれぞれ等価な水素であるため、2Hのピークが2つできます。


以上より、正解は5です。