問100-108 解説





問108
合成したインドメタシンの構造解析を
1H-NMR
(400 MHz、CDCl3、基準物質はTMS)
によって行った。

図Aは、1H-NMR スペクトルである。
なお、ア~ウ及びキのシグナルは
一重線である。

構造解析結果に関する記述のうち
正しいのはどれか。2つ選べ。

なお、カルボキシ基の水素のシグナルは
図 A 中では観測されていない。


    



1 基準物質として用いられるTMSは
トリメチルシランである。

2 インドール環2位のメチル基のシグナルは
図 A のアである。

3 インドール環4位の水素のシグナルは
図 A のカである。

4 CDCl3の重水素のシグナルは
図 A のキである。

5 図 A のオのシグナルと
クのシグナルは互いにカップリングしている。



選択肢 1 のTMSは「トリメチルシラン」ではなく、「テトラメチルシラン」です。
トリメチルシランだと、(CH3)3SiH となるので、2種類の水素が存在してしまい、図のような1本の線になりません。
テトラメチルシランだと、Si(CH3)4 となり、全ての水素が等価になるので、チャートにあるようなシングレットになります。

選択肢 2 は芳香環に結合しているメチル基なので、これは 2~3ppm になるはずなので、図Aの「ア」に対応します。
もしくは、もうひとつのメチル基(インドール環5位のメトキシ基)が酸素の隣なので 3~4ppm くらいになるはずなので、
こちらの 3H が図Aの「ウ」に対応するため、インドール環2位のメチル基は「ア」になる、と考えても良いです。

選択肢 3 は芳香環に直接結合している水素なので、6~8ppm あたりにくるはずです(図Aの「エ」~「ケ」)。
ここで、「ク」と「ケ」はそれぞれ 2H 分あるので、これはインドール環のほうではなく、フェニル基の2'位と3'位です。
また、「キ」は H の数が書いてありませんが、この 7.26ppm 付近にあるシングレットのピークは、
溶媒であるクロロホルムのピークです。そのため、目的の化合物には関係ありません。
続いて、「エ」と「オ」は両方ともピークがダブレット(「エ」はダブルダブレットに見えます)なので、
これらはインドール環6位と7位に対応します。
つまり、残る「カ」のシングレット(構造的には遠いが立体的に近い水素の影響で、多少割れて見えますが…)が、
インドール環4位の水素に対応することになります。

選択肢 4 は選択肢 3 の説明の通り、「キ」の位置で合っているのですが、
1H-NMRが検出するのは重水素(D)ではなく、普通の水素(H)です。
ここで、溶媒である重クロロホルムはたくさんの重水素(D)を持っていますが、わずかに水素(H)も含んでいます。
この水素(H)を検出したのが図Aの「キ」であるので、これは重水素(D)のシグナルとはいえません。
重水素は1H-NMRでは検出できない(できてしまうと困る)ので、チャートには載ってきません。

選択肢 5 は選択肢 3 の説明の通り、「オ」はインドール環側で、「ク」はフェニル基側の水素なので、
その距離は随分離れているため、カップリングは起こりません。



以上より、正解は 2 と 3 になります。