102-101~105 解説一覧


問101

次の反応のうち、主生成物がラセミ体として生じるのはどれか。1つ選べ。

THF:テトラヒドロフラン)



1はアルケンからアルコールを合成する「ヒドロホウ素化-酸化法」で、有名反応のひとつです。この反応の特徴は、syn付加であり、また、逆Markovnikov則に従うということです。


上図の遷移状態を見てわかる通り、BH3のうちBH2はアルケンの中で立体障害の小さいCH2側に付き、BH3の残りのHは立体障害の大きいC(CH3)CH2CH3側に付いています。これがsyn付加かつ逆Markovnikov則に従うということですが、このBH3がアルケンに対して画面表側から近づくか、それとも画面裏側から近づくかは全くのランダムです(アルケンが平面的な分子であるため)。よって、生成物はラセミ体となるので、1が正解です。


2m-クロロ過安息香酸(mCPBA)という過酸を使ったアルケンのエポキシ化です。


上の化学反応式を見てもわかるように、この反応はsyn付加となり、生成物はアキラルなので、ラセミ体とはなりません。


3について、アルケンへのハロゲンの付加反応はanti付加となります。

この生成物は上図の通りメソ体なので、アキラルな分子であり、ラセミ体とはなりません。


4はアルケンへの水の付加反応(水和反応)です。これはカルボカチオンを経る反応なので、Markovnikov則に従います。

その生成物は上図の通り不斉炭素を持たないので、ラセミ体ではありません。


5の反応は1,2-ジオール化です。以下のように反応が進行するので、syn付加となります。

生成物は線対照(上図では上下対照)なので、アキラルな分子であり、ラセミ体とはなりません。





問102

次の反応で得られる主生成物Aの構造式として、正しいのはどれか。1つ選べ。



アルケンにオゾンを反応させると、オゾニドという五員環の中間体が生成します。次いでスルフィドを反応させれば、酸化的開裂が起き、ケトンもしくはアルデヒドが生成します。


よって、この問題の場合の化学反応式は以下のようになるため、正解は5となります。





問103

次の反応で得られる化合物中のHac)に関する記述のうち、正しいのはどれか。1つ選べ。

 

1 abcのすべてがLiAlH4由来である。

2 abH3O+由来、cLiAlH4由来である。

3 abLiAlH4由来、cH3O+由来である。

4 abのどちらか一方がH3O+由来、もう一方とcLiAlH4由来である。

5 abのどちらか一方がLiAlH4由来、もう一方とcH3O+由来である。



カルボン酸は水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4)によって還元され、第一級アルコールとなります。その反応機構の概略は以下のようなものです。LiAlH4AlH4の形で反応に関与しますが、ここでは便宜上、簡単化してHで表現しています。



上図の通り、メチレン基を構成する2つの水素は上図の青色で示したようにHLiAlH4に由来します。一方、アルコールの水素は赤色で示したようにH+H3O+)に由来します。

よって、正解は3となります。





問104

ジクロフェナクナトリウムは、化合物Aから化合物Bを経由して合成できる。化合物Bはどれか。1つ選べ。



AlCl3のような強いルイス酸の存在下で芳香環とハロゲン化アルキル(RX)がある場合、フリーデル・クラフツ アルキル化反応が起こります。蛇足ですが、基質がハロゲン化アシル(RCOX)だったらフリーデル・クラフツ アシル化反応となります。

フリーデル・クラフツ アルキル化反応は、求電子置換反応によって芳香環にアルキル基を結合させる反応です。今回の場合は芳香環とハロゲン化アルキルが同じ分子内にあるので、分子内反応により環化します。その反応機構は以下の通りです。



よって、化合物Bとして適切なのは選択肢4となります。このあと、塩基性条件下で水を加えて加熱すると、アミドの加水分解が起こりカルボン酸とアミンに分かれるので、ジクロフェナクナトリウムが合成できます。





問105

体内でグアニンは、以下のようにキサンチンを経て尿酸へ変換される。キサンチンの構造式として正しいのはどれか。1つ選べ。



この問題ではグアニンが加水分解してキサンチンになると書かれていますが、水を使って塩基からアミノ基を外すこのような反応を「酸化的脱アミノ反応」とか「脱アミノ化」ともいいます。

この反応によって、H2OのうちのHはアミノ基に付いてアンモニアとなり、一方のOHが基質に付きます。しかし、生成する化合物(下図中央)はイミド酸の構造となっていて不安定なので、すぐに互変異性体であるアミドへと変換されます。



よって、キサンチンの構造は選択肢2が正しいです。