102-91~95 解説一覧


以下の化学反応式における熱力学的パラメータに関する記述のうち、誤っているのはどれか。1つ選べ。


ただし、この反応における温度をT、平衡定数をK、反応速度定数をk1k2とする。また、気体定数をRとする。

 

1 この反応の標準自由エネルギー差ΔG°は、ΔG°=RTlnKで表すことができる。

2 いくつかの温度で測定した平衡定数から、反応の標準エンタルビー変化(ΔH°)を求めることができる。

3 ΔH°が正のときは吸熱反応となり、温度を上げると平衡が左にずれる。

4 反応速度定数k1は、exp(-Ea/RT)に比例する。なお、Eaは一般に活性化エネルギーといわれる。

5 活性化エネルギーが高いほど反応速度に対する温度の影響は大きい。



選択肢 1 は、正しい選択肢です。


自由エネルギー差と平衡定数の関係式は

ΔG = ΔG0 + RT lnK です。

(ΔG0 が、標準自由エネルギー差のことです。)


また、平衡状態において、ΔG = 0 となります。

従って、ΔG0 = -RTlnK です。



選択肢 2 は、正しい選択肢です。

Δ G0 = ΔH0 - TΔS0 です。


選択肢 1 より、ある温度において平衡定数がわかれば

その温度における ΔG0 がわかります。


すると、その温度において

ΔH0 と、ΔS0 に関する式が一つできます。


温度を変えて、もう一つ式を作れば

変数が2つで式が2つなので、解くことができます。



選択肢 3 ですが

ΔH0 が正ならば、吸熱反応です。

温度を上げると、温度を下げる方=吸熱する方向に

平衡がずれると考えられます。

つまり、平衡は右にずれます。

よって、選択肢 3 が誤りです。


選択肢 4 は、正しい選択肢です。

アレニウスの式によれば

k = A exp(-Ea/RT)です。 従って、比例しています。

※「exp(~)というのは、e~ の別の表記です。



選択肢 5 は、正しい記述と考えられます。


アレニウスの式における

-Ea/RT という、e の指数部分に注目すれば


Ea = 100000(大きい一例) とすると

T が 300 の場合 -333.3/R ≒ -40

T が 400 の場合 -250/R ≒ -30 となります。


つまり、温度が 100 違う場合に

指数部分が約10異なります。

(R を大体 8 として計算しました。)



一方、Eaが100(小さい一例)だと

Tが300の場合 、-0.33/R ≒ -0.04

Tが400の場合、-0.25/R ≒ -0.03 と


温度が 100 違う場合に

指数の部分は 約 0.01 程度しか異なりません。



以上のように

活性化エネルギー、すなわち Ea が大きいと

その分温度変化に伴って指数部分が大きく変化するため

反応速度定数 k も大きく変化します。

従って、反応速度に対する温度の影響が大きいといえます。



以上より、正解は 3 です。







92

金属MとそのイオンMn+からなる半電池の標準電極電位に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

 

1 は、金(Au)の半電池を基準とした相対値として測定される。

2 は、イオンMn+の活量が1のときの値である。

3 は、負の値をとらない。

4 は、温度に依存せず一定である。

5 が正の大きな値であるほど、

の反応は右に進みやすい。



選択肢 1 ですが

標準電極電位は、水素が基準です。

よって、選択肢 1 は誤りです。



選択肢 2 は、正しい選択肢です。

ちなみに

イオンの活量 とは理想溶液と現実の溶液のズレを補正するためのパラメータです。



選択肢 3 ですが

標準電極電位は、イオン化傾向を数値化したようなものと考えるとわかりやすいです。

真ん中を H とおいており、それよりもイオン化傾向が大きい場合は 負、イオン化傾向が小さい場合は正 です。 負の値をとります。


よって、選択肢 3 は誤りです。




選択肢 4 ですが

温度に依存します。

これは、標準電極電位が、イオン化傾向の数値化のようなものと考えると

推測できるのではないかと思います。


すなわち

温度が高ければ、普通ならイオンになりにくい物質も

エネルギーが高く、イオンになりうると考えれば

同じ元素であっても、温度によってイオン化傾向が変化するといえます。


そして、温度によりイオン化傾向が同じ元素であっても変わるのであれば

温度により、標準電極電位も変化するといえるはずであると考えられます。


よって、選択肢 4 は誤りです。




選択肢 5 ですが

正の大きな値をとるものとして、PtやAuを考えるとよいと思います。

これはできるだけ金属単体であろうとする元素なので

反応は右に進みやすいといえます。



以上より、正解は 2,5 です。








93

下図の実線はある純物質の化学ポテンシャルと温度の関係を示したグラフである。次の記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。


1 このグラフの傾きはモルあたりのエントロピーを表す。

2 温度がT2のとき、二相が共存しており、自由度は2である。

3 温度がT3のとき、液相よりも気相の化学ポテンシャルが高いため、この純物質は自発的に気相に変化する。

4 この純物質に不揮発性溶質を溶かしたとき、液相の化学ポテンシャルのグラフは図中のbの方向に移動する。



選択肢 1 は、正しい選択肢です。
du/dT = -S です。傾きからエントロピーがわかります。
化学ポテンシャル)


選択肢 2 ですが
自由度 F = C - P + 2 です。
Cは成分の数ですが、純物質なので1です。
Pが相の数ですが、二相共存なので2です。
以上より、1-2+2=1です。

よって、選択肢 2 は誤りです。


選択肢 3 ですが
ポテンシャルが「低い」方へ自然に変化します。
水が高い所から低い所へ自然に落ちていくことを考えると
間違いにくいかもしれません。

ポテンシャルが高いため、自発的に変化する という記述は
明らかに誤りです。

よって、選択肢 3 は誤りです。



選択肢 4 は、正しい選択肢です。
不揮発性物質を溶かすことから、凝固点降下及び沸点上昇します。
つまり、T1 (凝固点)がより左に、T2(沸点)がより右に移動しなければいけません。
そのためには、図中の b 方向に液相部分のグラフを動かすとよいです。


以上より、正解は 1,4 です。





94

球状高分子の半径rm)の逆数r-1と水中での拡散係数Dm2s-1)の間にグラフのような関係が成り立つとする。

いま、半径rの球状高分子Aの拡散係数DA10.0×10-11m2s-1であったとき

半径2.5rの球状高分子Bの拡散係数DBm2s-1)に最も近いのはどれか。1つ選べ。

 



1 1.6×10-11

2 4.0×10-11

3 10.0×10-11

4 25.0×10-11

5 62.5×10-11



拡散係数が 10.0 × 10-11 の時というのは

グラフより、1/r が ½  つまり、r = 2 ぐらいの時だと読み取ることができます。


すると、r が 2.5 倍になれば、r = 5 ぐらいです。

この時、1/r は、⅕ です。


1/r と、D×10-11 は、直線関係にあると読めるので

Dは4と考えられます。


(もっと単純化した別の考え方としては

(0.5,10) を通る、比例の直線があって

x座標が 0.2 の時、y は何か という問題として考えます。

すると、y = 4 とわかります。)



以上より、正解は 2 です。







95

ある受容体(R)に結合するリガンド(L)があり、LR11で結合する。この平衡反応の解離定数(Kd)を1μMとする。1μMRが存在しているところにLの濃度が( ア )μMとなるように添加したとき、平衡状態において全受容体のうちLが結合した受容体の割合は20%となった。

( ア )にあてはまる数値に最も近いのはどれか。1つ選べ。ただし、系の体積変化は無視できるものとする。

 

1 0.25

2 0.45

3 0.50

4 0.75

5 0.80



R+L ⇄ RL 

Kd[RL][R][L]

と表すことができます。


問題文より

初めに1 μM の R が存在しており

平衡状態では、RLが0.2、Rが0.8 です。

添加したうち、0.2 が受容体と結合してるから

L を x μM 添加したとすれば、平衡状態では x - 0.2 です。


また、Kd は、やはり問題文から 1 とわかっています。


つまり

1 = [0.2]/[0.8][x - 0.2] を満たすような

x がわかればよいということです。



この x を求めればよいのですが

正解は選択肢の 5 つのうちどれかです。

代入して確認すると、x = 0.45 が正解とわかります。

(右辺=0.2/(0.8 × 0.25) = 1

=左辺となる。)



以上より、正解は 2 です。