102-91 解説


以下の化学反応式における熱力学的パラメータに関する記述のうち、誤っているのはどれか。1つ選べ。

ただし、この反応における温度をT、平衡定数をK、反応速度定数をk1k2とする。また、気体定数をRとする。

 

1 この反応の標準自由エネルギー差ΔG°は、ΔG°=RTlnKで表すことができる。

2 いくつかの温度で測定した平衡定数から、反応の標準エンタルビー変化(ΔH°)を求めることができる。

3 ΔH°が正のときは吸熱反応となり、温度を上げると平衡が左にずれる。

4 反応速度定数k1は、exp(-Ea/RT)に比例する。なお、Eaは一般に活性化エネルギーといわれる。

5 活性化エネルギーが高いほど反応速度に対する温度の影響は大きい。



選択肢 1 は、正しい選択肢です。


自由エネルギー差と平衡定数の関係式は

ΔG = ΔG0 + RT lnK です。

(ΔG0 が、標準自由エネルギー差のことです。)


また、平衡状態において、ΔG = 0 となります。

従って、ΔG0 = -RTlnK です。



選択肢 2 は、正しい選択肢です。

Δ G0 = ΔH0 - TΔS0 です。


選択肢 1 より、ある温度において平衡定数がわかれば

その温度における ΔG0 がわかります。


すると、その温度において

ΔH0 と、ΔS0 に関する式が一つできます。


温度を変えて、もう一つ式を作れば

変数が2つで式が2つなので、解くことができます。



選択肢 3 ですが

ΔH0 が正ならば、吸熱反応です。

温度を上げると、温度を下げる方=吸熱する方向に

平衡がずれると考えられます。

つまり、平衡は右にずれます。

よって、選択肢 3 が誤りです。


選択肢 4 は、正しい選択肢です。

アレニウスの式によれば

k = A exp(-Ea/RT)です。 従って、比例しています。

※「exp(~)というのは、e~ の別の表記です。



選択肢 5 は、正しい記述と考えられます。


アレニウスの式における

-Ea/RT という、e の指数部分に注目すれば


Ea = 100000(大きい一例) とすると

T が 300 の場合 -333.3/R ≒ -40

T が 400 の場合 -250/R ≒ -30 となります。


つまり、温度が 100 違う場合に

指数部分が約10異なります。

(R を大体 8 として計算しました。)



一方、Eaが100(小さい一例)だと

Tが300の場合 、-0.33/R ≒ -0.04

Tが400の場合、-0.25/R ≒ -0.03 と


温度が 100 違う場合に

指数の部分は 約 0.01 程度しか異なりません。



以上のように

活性化エネルギー、すなわち Ea が大きいと

その分温度変化に伴って指数部分が大きく変化するため

反応速度定数 k も大きく変化します。

従って、反応速度に対する温度の影響が大きいといえます。



以上より、正解は 3 です。




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