102-96~100 解説一覧


96

日本薬局方フェノール(C6H6O94.11)の定量法に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

本品約1.5gを精密に量り、水に溶かし正確に1000mLとし、この液25mLを正確に量り、ヨウ素瓶に入れ、正確に0.05mol/L臭素液30mLを加え、更に塩酸5mLを加え、直ちに密栓して30分間しばしば振り混ぜ、15分間放置する。

次に( A 7mLを加え、直ちに密栓してよく振り混ぜ、クロロホルム1mLを加え、密栓して激しく振り混ぜ、遊離したヨウ素を0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム液で滴定する(指示薬:デンプン試液1mL)。同様の方法で空試験を行う。

 0.05mol/L臭素液1mL= B mg C6H6O

 

1  A )に入る試薬は、ヨウ化カリウム試液である。

2  B )の対応量は、4.705である。

3 下線においてクロロホルムを加える理由は、沈殿した2,4,6-トリブロモフェノールを溶解させるためである。

4 臭素液のf=1.000の場合、空試験の0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム液の理論量は15.0mLである。

5 試料を約1.5g量るとは、1.30gから1.70gの範囲内で秤量することである。



フェノールの定量ということで
臭素(Br2)を加えていることから
「フェノール+3Br2
 → トリブロモフェノール+3HBr」・・・(1)
という反応式は連想されると思います。

A を加えた後、激しく振ると
ヨウ素(Ⅰ)が遊離していることから
Aが KIで、 加えた Br2 の残りとの間で
いわゆるハロゲン交換がおきたと考えられます。

化学反応式は、以下になります。
2KI + Br2 → 2KBr +I2 

※ここで、臭素は
フェノールとの反応である程度減っている点に注意します。

出てきたヨウ素を滴定することで
ヨウ素の量がわかります。
→化学反応式から、臭素とヨウ素は1:1で反応するので臭素の量がわかります。
→臭素の減っている分を計算します。
間接的にフェノールの量がわかります。


この流れをふまえて、各選択肢を検討します。


選択肢 1 は、正しい選択肢です。


選択肢 2 ですが
式(1)より、臭素とフェノールは 3:1 で反応します。
0.05 mol/L の臭素 1 mL というのは、 0.00005 mol です。
従って、反応するフェノールは、0.00005/3 mol です。

フェノールの分子量は、94.11 と与えられているので
(94.11 × 0.00005)/3 を計算すると
0.0047055/3 g ≒ 4.705/3 mg です。
4.705mg では、ありません。

よって、選択肢 2 は誤りです。


選択肢 3 は、正しい記述です。


選択肢 4 ですが
空試験では、加えた Br2 の量がそのまま I2 の量になります。
0.05 mol/L の濃度で、30mL なので
0.0015 mol です。

チオ硫酸ナトリウムとヨウ素は
2:1 で反応します。化学反応式は、以下の通りです。
2S2O32− + I2 −→ S4O62− + 2I

従って、必要なチオ硫酸ナトリウムは 0.003 mol です。
0.1 mol/L であれば、30 mL 必要です。
以上より、選択肢 4 は誤りです。


選択肢 5 ですが
「約」とは、±10 % の範囲のことです。
約 1.5 g であれば、1.35g~1.65g です。
よって、選択肢 5 は誤りです。


以上より、正解は 1,3 です。







97

ヒトの体液は主に炭酸と炭酸水素イオンの濃度バランスによりpH7.4に維持されている。pH7.3のアシドーシスを起こした患者の体液中のHCO3-/H2CO3の存在比に最も近い値はどれか。1つ選べ。

ただし、炭酸は次式のように解離し、その2つのpKaは、それぞれpKa1=6.1pKa2=10.5とする。またlog101.6=0.2とする。



1 1.6

2 2.0

3 8.3

4 16

5 20

 

Ka1 = [HCO3-][H+]/[H2CO3
両辺の log10 をとると
log10Ka1 = log10[HCO3-][H+]/[H2CO3]) 

ここで、pH や pKa の接頭語「p」は
「-log10」の略であることから
左辺を -pKa1 と表す。

さらに、右辺は対数の公式から
掛け算を足し算にできるので
-pKa1 = log10[HCO3-]/[H2CO3] + log10[H+]
と変形する。

こうすることで、求めたい HCO3-/H2CO3
が右辺の第一項に出てくる。


ここで更に pH = -log10[H+] なので
log10[H+]を、-pH と表せば
-pKa1 = log10[HCO3-]/[H2CO3] -pH である。

問題文の数値を代入すると
-6.1 = log10[HCO3-]/[H2CO3-7.3
log10[HCO3-]/[H2CO3= 1.2 


logab = c の場合、ac = b だから
求めたい[HCO3-]/[H2CO3 は
101.2 とわかる。

101.2 = 101 × 100.2 である。

log101.6 = 0.2 ということから
100.2 = 1.6 である。

従って
101.2 = 101 × 1.6 = 16となる。


以上より、正解は 4 である。





98

クロマトグラフィーの分離パラメータに関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

 

1 ピーク高さと保持時間が同じなら、ピーク幅が狭いほど理論段数(N)は大きい。

2 シンメトリー係数(S)が1より小さいとき、ピークはテーリングしている。

3 カラムの長さが2倍になると、理論段高さ(H)は2倍になる。

4 同一の分離条件で2つの化合物の保持時間が同じ場合、両者の分離係数(α)は1である。

5 分離度(Rs)は、2つのピークの保持時間の関係を示し、ピーク幅に依存しない。



選択肢 1 は、正しい記述です。
※理論段数 N = 5.54 ×t/ W0.5h2 
ピーク幅が狭ければ、W や W0.5h は小さくなります。
すると分母が小さくなるので
理論段数は大きくなります。


選択肢 2 ですが
シンメトリー係数とは、W0.05h / 2f のことです。
1より大きい時に、ピークはテーリングしています。
小さい時では、ありません。
よって、選択肢 2 は誤りです。



選択肢 3 ですが
理論段高さ = L ÷ 理論段数 です。
L が 2 倍になれば、2 倍になるようにみえますが
L の変化と共に、理論段数も変わります。
従って、2倍になるとはいえません。


選択肢 4 は、正しい選択肢です。



選択肢 5 ですが
分離度とは、2つのピークがある時に
どれぐらい重ならず離れているかを示す度合いです。

保持時間の間隔が同じであれば
ピーク幅によって、2つのピークが重なる割合が変わります。
従って、分離度はピーク幅に依存します。
よって、選択肢 5 は誤りです。



類題





99

核磁気共鳴スペクトル測定法に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

 

1 核磁気共鳴スペクトルの測定には、一般にラジオ波領域の電磁波が用いられる。

2 19Fを利用して有機化合物中にあるフッ素の核磁気共鳴スペクトルを測定できる。

3 ベンゼンの水素は、π電子による遮へい効果を受ける。

4 測定溶媒中に重水を添加することにより、アルケンに結合している水素のシグナルを消失または移動させることができる。

5 プロトン間のスピンスピン結合定数は、外部磁場の強さの影響を受ける。




選択肢 1,2 は、正しい記述です。


選択肢 3 ですが
ベンゼン環のHは、NMRで左側に出ることと
NMRにおいて左側は、遮蔽効果が小さいことから

π電子による効果は
遮蔽効果ではなく、反遮蔽効果であるとわかります。
よって、選択肢 3 は誤りです。


選択肢 4 ですが
重水の添加により消失するシグナルは
OH 基の H や、NH基の H です。
アルケンの H では、ありません。
よって、選択肢 4 は誤りです。


選択肢 5 ですが
「定数」とあるので、外部磁場の強さによらず一定です。
よって、選択肢 5 は誤りです。



以上より、正解は 1,2 です。





100

質量分析法に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

 

1 モノアイソトピック質量は、各原子の全ての安定同位体を天然存在比に基づいて考慮することで算出される。

2 質量スペクトルの中で、強度が一番大きいピークは基準ピークとよばれる。

3 電子イオン化法(EI)は、タンパク質の分子量測定に適している。

4 飛行時間型の質量分析計では、質量電荷比(m/z)の大きいイオンほど遅く移動し、飛行時間が長い。

5 m/z=200.100200.0502つのピークを分離できる分解能は、2,000である。



選択肢 1 ですが
モノが「単一の」、アイソトピックが「同位体の」なので
モノアイソトピック質量とは、単一の同位体の質量です。
各原子の全ての安定同位体の存在比に基づく質量ではありません。

主同位体のみから算出する、精密な質量のことです。
記述は、通常使用する原子量や分子量についての内容です。

よって、選択肢 1 は誤りです。


選択肢 2 は、正しい選択肢です。


選択肢 3 ですが
EI は、ハードイオン化法の一つです。
分子量の大きいタンパク質は壊れてしまいます。
また、熱に弱いタンパク質には不向きです。
よって、選択肢 3 は誤りです。


選択肢 4 は、正しい選択肢です。


選択肢 5 ですが
200.100 と 200.050 なので
ΔM = 0.05 です。
200.05/0.05 = 4001 なので、分離能は 4001 必要です。
よって、選択肢 5 は誤りです。



以上より、正解は 2,4 です。


参考)
(高分解能マススペクトル)

類題