102-96 解説


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日本薬局方フェノール(C6H6O94.11)の定量法に関する記述のうち、正しいのはどれか。2つ選べ。

本品約1.5gを精密に量り、水に溶かし正確に1000mLとし、この液25mLを正確に量り、ヨウ素瓶に入れ、正確に0.05mol/L臭素液30mLを加え、更に塩酸5mLを加え、直ちに密栓して30分間しばしば振り混ぜ、15分間放置する。

次に( A 7mLを加え、直ちに密栓してよく振り混ぜ、クロロホルム1mLを加え、密栓して激しく振り混ぜ、遊離したヨウ素を0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム液で滴定する(指示薬:デンプン試液1mL)。同様の方法で空試験を行う。

 0.05mol/L臭素液1mL= B mg C6H6O

 

1  A )に入る試薬は、ヨウ化カリウム試液である。

2  B )の対応量は、4.705である。

3 下線においてクロロホルムを加える理由は、沈殿した2,4,6-トリブロモフェノールを溶解させるためである。

4 臭素液のf=1.000の場合、空試験の0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム液の理論量は15.0mLである。

5 試料を約1.5g量るとは、1.30gから1.70gの範囲内で秤量することである。



フェノールの定量ということで
臭素(Br2)を加えていることから
「フェノール+3Br2
 → トリブロモフェノール+3HBr」・・・(1)
という反応式は連想されると思います。

A を加えた後、激しく振ると
ヨウ素(Ⅰ)が遊離していることから
Aが KIで、 加えた Br2 の残りとの間で
いわゆるハロゲン交換がおきたと考えられます。

化学反応式は、以下になります。
2KI + Br2 → 2KBr +I2 

※ここで、臭素は
フェノールとの反応である程度減っている点に注意します。

出てきたヨウ素を滴定することで
ヨウ素の量がわかります。
→化学反応式から、臭素とヨウ素は1:1で反応するので臭素の量がわかります。
→臭素の減っている分を計算します。
間接的にフェノールの量がわかります。


この流れをふまえて、各選択肢を検討します。


選択肢 1 は、正しい選択肢です。


選択肢 2 ですが
式(1)より、臭素とフェノールは 3:1 で反応します。
0.05 mol/L の臭素 1 mL というのは、 0.00005 mol です。
従って、反応するフェノールは、0.00005/3 mol です。

フェノールの分子量は、94.11 と与えられているので
(94.11 × 0.00005)/3 を計算すると
0.0047055/3 g ≒ 4.705/3 mg です。
4.705mg では、ありません。

よって、選択肢 2 は誤りです。


選択肢 3 は、正しい記述です。


選択肢 4 ですが
空試験では、加えた Br2 の量がそのまま I2 の量になります。
0.05 mol/L の濃度で、30mL なので
0.0015 mol です。

チオ硫酸ナトリウムとヨウ素は
2:1 で反応します。化学反応式は、以下の通りです。
2S2O32− + I2 −→ S4O62− + 2I

従って、必要なチオ硫酸ナトリウムは 0.003 mol です。
0.1 mol/L であれば、30 mL 必要です。
以上より、選択肢 4 は誤りです。


選択肢 5 ですが
「約」とは、±10 % の範囲のことです。
約 1.5 g であれば、1.35g~1.65g です。
よって、選択肢 5 は誤りです。


以上より、正解は 1,3 です。