3-2 4) 脱離反応(E1反応・E2反応)







有機ハロゲン化合物の反応でSN反応と並んで重要なものに、脱離反応があります。
脱離反応にも S反応と同様、一分子的脱離反応( E1 反応)と二分子的脱離反応( E2 反応)の 2 種に分類されます。
E1 、E2 の E は Elimination の頭文字で、脱離という意味です。



◆E1反応◆

E1 反応は、脱離反応の反応速度が基質濃度のみに依存するような脱離反応を指します。
以下に E1 反応の反応機構の例を示しますので、確認してください。


    

上図の最初の段階では、基質の脱離基が外れ、カルボカチオンが生成します。
ここがこの反応の律速段階です。よって、反応速度は基質濃度のみに依存し、求核試薬の濃度は関係してきません。
また、この段階でカチオンが生成するということは SN1 反応の時と同様に、安定なカチオンを生成するような基質のほうが、この反応が起こりやすいということになります。
つまり、E1 反応は第三級ハロゲン化合物で起こりやすく、第一級では滅多に起こりません。

カチオンが生成したら、続いて求核試薬による攻撃が起こります。
SN1 反応ではこの時に求核試薬がカチオンを攻撃していましたが、E1 反応ではカチオンの隣の炭素に付いた水素を攻撃します(脱プロトン化)。
以上の 2 段階の反応の結果として、脱離基とプロトンが抜けてアルケンが生成します。

ところで、カチオンの隣の炭素というのは 2 箇所ある場合が多いですが、この時どちらが優先されるかについてのルールがあります。
それは、最終的に生成するアルケンが熱力学的に安定になるような脱離反応が優先して起こるというルールです。
つまりは、より置換基の多いアルケンが生成すると考えれば良く、求核試薬は H の数が少ない方の H を攻撃することになります。
このようなルールのことを、Saytzeff (ザイツェフ)則といいます。


    



◆E2反応

ここまでSN1、SN2、E1 反応を見てきたなら、E2 反応がどのようなものか想像がつくかもしれません。
E2 反応はその反応速度が基質濃度と求核試薬濃度の両方に依存するような脱離反応のことです。
上述の E1 反応で見てきた 2 段階の反応(脱離基の脱離と、脱プロトン化)が同時に起こるため、E2 反応は 1 段階反応です。
また、E2 反応は E1 反応同様、Saytzeff 則に従います。


    


SN2 反応の時に求核試薬が立体障害の少ないところから攻撃することで立体反転が起こったのと同様に、E2 反応では脱離基が脱離するのと求核試薬がプロトンを引き抜くのは逆側で起こっています。
これを anti 脱離もしくは trans 脱離と呼びます。
このように、E2 反応は立体特異的( Saytzeff 則+ anti 脱離)な反応といえます。



本項のまとめ
  • E1 反応とはカルボカチオン中間体を経る 2 段階の脱離反応
  • E1 反応の反応速度は基質濃度のみに依存(求核試薬は関係しない)
  • E1 反応を起こしやすい基質は、第一級<第二級<第三級
  • E2 反応 1 段階の脱離反応(中間体は存在しない)
  • E2 反応の反応速度は基質と求核試薬の両方の濃度に依存