3-6 5) アミドの反応






カルボン酸誘導体には、主に
酸塩化物・酸無水物・エステル・アミドがあり、アミドを除く3種の反応については3-6 3)と3-6 4)でまとめて扱いました。
この3種は似たような挙動を示すためにまとめて扱えましたが、アミドだけは異なるため、この項で説明していきます。
まず大きな特徴として、アミドは酸塩化物・酸無水物・エステルに比べてかなり反応性が低いです。


◆加水分解◆

酸または塩基条件下でアミドに水を作用させ加熱すると、加水分解が起こってカルボン酸とアミンが生成します。
ほかのカルボン酸誘導体と同様の反応(参照:3-6 3))ですが、アミドは反応性が低いので加熱が必要になります。
また、酸条件では可逆反応、塩基条件では不可逆反応となります。

    

反応機構は以下のようになります。


酸条件
    


塩基条件


◆ヒドリド還元◆

水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4)によってアミドは還元され、アミンが生成します。


    


この反応もアミドとその他のカルボン酸誘導体では異なります。
つまり、酸塩化物・酸無水物・エステルが基質のときは-Cl基や-OCOR基、-OR基が脱離基となって第一級アルコールが生成します。
しかし、アミドの場合は-NHR基の脱離能が低いため、-NHR基ではなくカルボニル酸素側が脱離します。
その結果として、アミンが生成することになります。


    



◆Hofmann転位◆

Hofmann(ホフマン)転位とは、第一級アミドをハロゲン(主に臭素)のアルカリ水溶液で反応させると起きる反応で、
炭素数が1つ減少したアミンが得られる転位反応のことです。
減った炭素というのは、CO2の形で放出されます。
置換基などをそのままにして炭素数を減らす、という反応は珍しいので、重要な反応です。


    


Hofmann転位の反応機構は以下のようになります。


    


上の反応式をみてもわかるとおり、途中でNにつく2つのHが反応に寄与するため、
-NH2を持つアミド、すなわち第一級アミドでないとHofmann転位はできません。



◆脱水によるニトリル生成◆

五酸化二リン(P2O5)の存在下で第一級アミドを加熱すると、脱水反応が起こりニトリルが生成します。


    


P2O5は水との反応性が良くリン酸を生成するため、有機反応における脱水剤としてよく使われています。